Zkoumání fyzikálně-chemických a elektro-chemických vlastností nanostrukturovaných katalyzátorů pro použití v elektrolyzérech vody s protonově-vodivou membránou

Narastajúci trend využívania čistej energie z obnoviteľných, no nestálych zdrojov (napr. slnko a vietor) so sebou prináša otázku, akým spôsobom zabezpečiť jej operatívne ukladanie počas nadprodukcie a následné uvoľňovanie v čase deficitu. Uvažuje sa nad rôznymi systémami skladovania elektrickej energie – mechanickými, termálnymi, či elektrochemickými. Vzhľadom na komplexný charakter generácie a distribúcie elektriny, nie je možné vo všeobecnosti určiť, ktorá metóda je pre danú aplikáciu najvhodnejšia. Je však možné očakávať, že čím väčšia je miera univerzality a škálovateľnosti určitej technológie, tým pravdepodobnejšia je jej širšia implementácia do distribučnej siete. Z tohto pohľadu sa ako veľmi perspektívna alternatíva javí byť vodíkové hospodárstvo. To je postavené na využívaní elektrolyzérov vody (WE) pre elektrochemickú konverziu nadbytočnej elektrickej energie na vodík a kyslík. Diverzita s akou je možné generovaný vodík následne využívať činí koncept vodíkového hospodárstva výnimočným. Vygenerovaný vodík môže poslúžiť ako palivo pre dopravné prostriedky novej generácie, ako priemyselná komodita, či sa prostredníctvom palivových článkov (FC) premení späť na elektrickú energiu v čase jej nedostatku v rozvodnej sieti. Bezohľadu na to, ako sa vodík v konečnom dôsledku využie, na jeho vznik v požadovanej čistote je vždy potrebná elektrolýza vody, t.j. elektrochemický rozklad vody na plynný vodík a kyslík. Najmodernejšie WE, vhodné pre priemyselné využitie, sú typu PEM-WE – t.j. obsahujúce tzv. protónovo-vodivú membránu. Jediné v súčasnosti dostatočne aktívne a stabilné katalyzátory jednotlivých elektrochemických reakcií v týchto zariadeniach sú však na báze drahých kovov. Pre reakciu vzniku vodíku (HER) sa na katóde využíva platina, pre reakciu vzniku kyslíku (OER) na anóde irídium, resp. jeho oxidy. Ich vysoká cena bráni masovejšej komercializácii týchto zariadení. Je preto pochopiteľné, že zníženie množstva Pt a Ir v PEM-WE, pri zachovaní ich štandardnej účinnosti je v súčasnosti jednou z hnacích síl v rámci snahy o širšiu implementáciu vodíkového hospodárstva. V posledných rokoch sa v prípade katódy PEM-WE darí dosahovať dramatického zníženia množstva platiny jej disperziou na nanoštrukturovaných uhlíkových katalytických nosičoch s veľkým povrchom. Tento postup je však absolútne nepoužitelný v prípade anódy elektrolyzéru, kde vysoké operačné potenciály počas OER uhlíkové materiály okamžite rozpúštajú. Zníženie množstvo irídia na anóde elektrolyzéru je preto z pohľadu problematiky katalyzátorov zrejme najväčšiou vedecko-technologickou výzvou vodíkového hospodárstva. Jednou z ciest, ako znižovať obsah irídia je vytvoriť bimetalického systému, kde je určité množstvo drahého kovu nahradené vhodnou dostupnejšou alternatívou. Ako veľmi perspektívne sa javí ruthénium, ktoré vykazuje dokonca vyššiu aktivitu, ako Ir – no jeho stabilita v rýdzej forme je nedostačujúca. Vhodne nanoštrukturovaný systém IrRu, resp. Ir(Ox)-Ru(Oy), by mohol kombinovať požadovanú stabilitu irídia s vysokou aktivitou ruthénia, pričom cena katalyzátoru by bola výrazne nižšia v porovnaní s čistým Ir. Ukazuje sa, že pomer jednotlivých prvkov v katalytickom systéme, ich chemický stav (hybridizácia orbitalov, oxidačné stavy) ako aj forma oxidov (termálne vs. elektrochemické), či morfológia povrchu (defekty, vakancie) majú veľký vplyv na výslednú reakčnú kinetiku a korózie odolnosť. Je zrejmé, že spôsob prípravy zmesných katalyzátorov hrá kľúčovú rolu, kedže priamo ovplyvňuje ich spomenuté štrukturálno-chemické vlastnosti. Preto sa stáva, že literatúra často úvádza zdanlivo protichodné závery ohľadom zmesných štruktúr veľmi podobného zloženia, ktoré však boli pripravené diametrálne odlišnými cestami. Predmetom predkladaného projektu je nadviazať účinnú úzku spoluprácu medzi Univerzitou Karlovou (UK) a European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) v Grenobli na poli základného výskumu s cieľom pochopenia fyzikálno-chemických mechanizmov vedúcim k minimalizácii obsahu irídia na anóde PEM-WE pri zachovaní účinnosti porovnateľnej so súčasným štandardom.

V Skupine nanomateriálů na Katedře fyziky povrchů a plazmatu máme dlhoročné skúsenosti s prípravou nanoštrukturovaných katalyzátorov na báze zliatín a zmesných oxidov. Za určité špecifikum môžeme považovať spôsob prípravy našich katalyzátorov – neobmedzujeme sa totiž len na štandardné chemické “mokré” postupy, ale využívame aj “suché” magnetrónové naprašovania. To nám umožňuje deponovať skúmané systémy vo forme veľmi tenkých nanovrstiev s dobre kontrolovateľným zložením, štruktúrou či mierou oxidácie. Systematická charakterizácia vznikutých vrstiev spektroskopickými a mikroskopickými metódami vo vákuu, ako aj v podmienkach blízkych atmosfére v kombinácii s nasledovným testovaním ich katalytických vlastností v elektrochemických celách za reálnych operačných podmienok priniesla množstvo zaujímavých výsledkov. Výskum v oblasti heterogénnej katalýzy však sústavne napreduje, čo vedie k vzniku nových analytických metód, schopných doplniť mozaiku poznania. Veľmi cenné informácie prinášajú tzv. operando techniky, pri ktorých prebieha analýza katalyzátoru počas elektrochemickej reakcie. Pre naše potreby sa ako ideálne javia metódy založené na rozptyle a tomografii tvrdého rentgenového žiarenia dostupné na ESRF. S ich použitím sa dajú v reálnom čase pozorovať a kvantifikovať morfologické zmeny štruktúry katalyzátoru, prebiehajúce v dôsledku zvýšeného elektrického potenciálu, sprevádzajúceho danú redoxnú reakciu priamo v plynnom, či kvapalnom prostredí cely. Takéto merania, ktoré patria v súčasnosti vo svete k tým najmodernejším, môžu výraznou mierou dopomôcť k pochopeniu základných reakčných a degradačných mechanizmov, ktorú povedú k designu nielen aktívnejších, ale aj stabilnejších a korózie odolnejších nanoštrukturovaných katalyzátorov novej generácie. Náplňou predkladaného projektu je teda skombinovať domáce know-how prípravy nanoštrukturovaných vrstiev štandardnou “morkou”, ako aj inovatívnou “suchou” cestou s možnosťou realizovať pokročilé X-ray “in-cell operando” experimenty na synchrotrone ESRF. Okrem prípravy katalyzátorov bude pracovisko UK zodpovedné tiež za systematickú fyzikálno-chemickú a morfologickú analýzu vo vákuu, ako aj v podmienkach blízkych atmosfére. Veríme, že súčinnosť vyššie spomenutých metód povedie k novým výsledkom s vysokým publikačným potenciálom. Projekt má tiež ambíciu prehĺbiť spoluprácu oboch pracovísk na akademickej úrovni. V súčasnosti je na Katedre fyziky povrchů a plazmatu vypísaná jedna bilaterálna dizertačná práca (spolufinancovanú ESRF) pre perspektívneho študenta z radov súčasných končiacich diplomantov. V prípade získania finančných prostriedkov na pokrytie cestovných nákladov by v budúcnosti mohli pribudnúť daľšie práce medzinárodného charakteru, čo by bezpochyby zatraktívnilo budúcim záujemcom doktorské štúdium.